Отчет по гранту РФФИ № 13-02-97055 р_поволжье_а

Краткий научный отчет по проекту РФФИ № 13-02-97055 р_поволжье_а «Пространственно-упорядоченные системы на основе мицеллярных растворов ионных ПАВ как среда для диспергирования углеродных нанотрубок и синтеза полупроводниковых нанокристаллов» (2013-2014 гг)

Руководитель проекта: Зуева Ольга Стефановна, профессор кафедры «Физика» ФГБОУ ВПО КГЭУ, канд. физ.-мат. наук.

Исполнители: Рухлов Владимир Семенович, доцент кафедры «Физика» ФГБОУ ВПО КГЭУ, канд. физ.-мат. наук;Шмидт Екатерина Вадимовна, доцент кафедры «Физика» ФГБОУ ВПО КГЭУ, канд. физ.-мат. наук;Идиятуллин Булат Зямилович, ст. науч. сотр. КИББ КазНЦ РАН, канд. биол. наук;Макшакова Ольга Николаевна, науч. сотр. КИББ КазНЦ РАН, канд. биол. наук;Беневоленская Надежда Николаевна, студентка гр. ПЭ-1-11 ФГБОУ ВПО КГЭУ;Боровская Анастасия Олеговна, студентка гр. ПЭ-1-11 ФГБОУ ВПО КГЭУ;Шарипова Эллина Айратовна, студентка гр. ПЭ-1-11 ФГБОУ ВПО КГЭУ.

Аннотация:

Проект посвящен решению фундаментальных задач, связанных с изучением движущих сил формирования нанодисперсных комплексов молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ), их взаимодействий между собой и с углеродными нанотрубками. Проведено теоретическое изучение свойств и структуры двойного электрического слоя, возникающего вокруг мицеллярных частиц, в рамках приближенного статистического метода самосогласованного поля для широкого концентрационного диапазона ПАВ. Выполнено численное решение уравнения Пуассона, позволяющее определить приведенный электрический потенциал диффузной части двойного электрического слоя и дающее возможность рассчитать напряженность электрического поля и концентрацию противоионов в любой точке в вблизи мицеллы.

С помощью компьютерного моделирования структуры комплексов ПАВ с модельной углеродной поверхностью и анализа экспериментальных данных по химическим сдвигам определены наиболее вероятные комплексы при взаимодействии молекул ПАВ с поверхностью углеродных нанотрубок. Предложена модификация алгоритма расчета электростатического потенциала диффузной части двойного электрического слоя мицелл в присутствии углеродных нанотрубок при наличии данных о концентрационных зависимостях физико-химических характеристик растворов ПАВ.

Определены структурно-динамическое параметры растворов моноионных форм ряда алкилсульфатов при варьировании длины углеводородной цепи ПАВ и типа противоионов в мономерном и мицеллярном состояниях. Установлено, что тип исследованных противоионов практически не оказывает влияния на структурное состояние и солюбилизационную емкость раствора ПАВ. Проведено сравнительное изучение диффузионного поведения макроионов ПАВ, противоионов и молекул воды, а также исследование электропроводности и оптической плотности дисперсий ПАВ при наличии и в отсутствие углеродных нанотрубок. Впервые показано существование сдвига критической концентрации мицеллообразования при наличии в дисперсиях ПАВ углеродных нанотрубок. Установлено, что наличие в дисперсиях ПАВ углеродных нанотрубок существенно изменяет кинетику химических реакций, причем максимальные изменения происходят в окрестностях критической концентрации мицеллообразования.

На основе данных сканирующей электронной микроскопии охарактеризована структура дисперсий углеродных нанотрубок в воде и водных растворах ПАВ. Найдены оптимальные концентрации ДСН, позволяющие получить однородные суспензии наноматериала «Таунит». Впервые показано, что самоассоциация молекул ПАВ может приводить к появлению упорядоченных мезоскопических структур, имеющих характерные размеры 40-50 мкм.

Опубликованы две главы в коллективной монографии, 4 статьи в журналах. Сделано 17 докладов на зарубежных, международных и всероссийских конференциях различного уровня, включая конференции, организуемые для студентов и молодых ученых.

Полное название Организации, предоставляющей условия для выполнения работ по Проекту физическим лицам - Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный энергетический университет"

Полученные в ходе выполнения Проекта важнейшие результаты:

- Для широкого концентрационного диапазона ПАВ проведено теоретическое изучение свойств и структуры двойного электрического слоя мицелл ПАВ в рамках приближенного статистического метода самосогласованного поля. Рассмотрены случаи, соответствующие модели Пуассона-Больцмана и модели желе, различающихся пространственным распределением мицелл в растворе. Выполнено численное решение уравнения Пуассона, позволяющее определить приведенный электрический потенциал диффузной части двойного электрического слоя и дающее возможность рассчитать напряженность электрического поля и концентрацию противоионов в любой точке вблизи мицеллы.

- С помощью компьютерного моделирования структуры комплексов ПАВ с модельной углеродной поверхностью и анализа экспериментальных данных по химическим сдвигам определены наиболее вероятные комплексы, образуемые молекулами ПАВ с поверхностью углеродных нанотрубок.

- Предложена модификация алгоритма расчета электростатического потенциала диффузной части двойного электрического слоя мицелл в присутствии углеродных нанотрубок при наличии данных о концентрационных зависимостях удельной электропроводности, коэффициентов самодиффузии и оптической плотности суспензий УНТ в растворах ионных ПАВ.

- Получены экспериментальные данные по подвижности различных ионных форм ПАВ и их противоионов, структуры и солюбилизационных свойств растворов для двух гомологичных ПАВ, различающихся типом противоионов - додецилсульфата лития и додецилсульфата натрия. Установлено, что тип исследованных противоионов практически не оказывает влияния на структурное состояние и солюбилизационную емкость раствора ПАВ. Определены структурно-динамическое параметры растворов моноионных форм алкилсульфатов при варьировании длины углеводородной цепи ПАВ в мономерном и мицеллярном состояниях.

- Получены экспериментальные данные о диффузионном поведении макроионов ПАВ, противоионов и молекул воды, а также об электропроводности и оптической плотности дисперсий ПАВ при наличии и в отсутствие углеродных нанотрубок. Впервые показано существование сдвига критической концентрации мицеллообразования при наличии в дисперсиях ПАВ углеродных нанотрубок.

- Установлено, что наличие в дисперсиях ПАВ углеродных нанотрубок существенно изменяет кинетику химических реакций, причем максимальные изменения происходят в окрестностях критической концентрации мицеллообразования.

Библиографический список всех публикаций  по проекту за весь период выполнения проекта:

1. Зуева О.С., Рухлов В.С., Зуев Ю.Ф. Коллоидные наносистемы / Наноматериалы и нанотехнологии в энергетике. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2014. – Т. I. – С. 169–200.

2. Шмидт Е.В. Углеродные наноматериалы в современных энергетических технологиях / Наноматериалы и нанотехнологии в энергетике. – Казань: Казан. гос. энерг. ун-т, 2014. – Т. I. – С. 132–155.

3. Б.З. Идиятуллин, К.С. Потарикина, Ю.Ф. Зуев, О.С. Зуева, О.Г. Усьяров. // Ассоциация додецилсульфата натрия в водных растворах по данным химического сдвига в спектрах 1H ЯМР. Коллоидный журнал. 2013. Т. 75. № 5. С. 585–590.

4. Губайдуллин А.Т. Литвинов И.А., Идиятуллин Б.З., Рухлов В.С., Зуева О.С., Зуев Ю.Ф. Структура и динамика концентрированных мицеллярных растворов ДСН // Известия АН. Серия химическая. 2015. (сдано в печать).

5. Л.Р. Богданова, Н.Н. Беневоленская, А.О. Боровская,  Э.А. Шарипова., О.С. Зуева, Ю.Ф. Зуев. // Структура и солюбилизационные свойства водных растворов додецилсульфатов лития и натрия. Бутлеровские сообщения. 2013. Т. 35. №8. С. 74-80.

6. Зуева О.С., Осин Ю.Н., Сальников В.В., Зуев Ю.Ф. Исследование суспензий углеродных нанотрубок: образование мезоскопических структур из агрегатов ПАВ. Фундаментальные исследования. 2014. – № 11–5. – С. 1021-1027.

7. О.С. Зуева, А.О. Боровская, Н.Н. Беневоленская, Э.А. Шарипова, Л.Р. Богданова, Б.З. Идиятуллин, Ю.Ф. Зуев. Эффекты переноса вещества в мицеллярных растворах алкилсульфатов // Известия Уфимского научного центра РАН. 2014. № 3. С. 37-39.

8. Зуева О.С., Осин Ю.Н., Сальников В.В., Зуев Ю.Ф. Углеродные нанотрубки в растворах ПАВ и их использование в энергетике // «Энерго-ресурсоэффективность и энергосбережение». Труды XIV международного симпозиума. – Казань: Изд–во ООО «ТаГраф». – 2014. – С. 598-601.

9. А.О. Боровская, Л.Р. Богданова, Н.Н. Беневоленская, Э.Р. Шарипова, О.С.Зуева, Ю.Ф.Зуев. Мицеллярная ассоциация алкилсульфатов натрия с различной длиной углеводородного радикала. Сборник материалов докладов Национального конгресса по энергетике. Казань: Изд-во КГЭУ. 2014. Т. III. С. 28–33.

10. O.S. Zueva, L.Ya. Zakharova, A.O. Borovckaya, L.R. Bogdanova, N.N. Benevolenskaya, E.A. Sharipova, B.Z. Idiyatullin, Yu.F. Zuev. Micellar association of alkyl sulfates with varying length of hydrocarbon radical. 20th Int. Symposium on surfactants in Solution. Book of abstracts. Coimbra, Portugal. 2014. P.311.

11. Yu. F. Zuev, B.Z. Idiyatullin, O. S. Zueva, K. S. Potarikina, O. G. Us’yarov // Association of Alkali Metals Dodecylsulfates in Water Solutions. IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics. Book of Abstracts. Moscow. Russia. 2013. P. 32.

12. Л.Р. Богданова, А.О. Боровская, Н.Н. Беневоленская, Э.А. Шарипова., О.С. Зуева, К.С. Потарикина, О.Г. Усьяров., Ю.Ф. Зуев. // Структурное состояние и солюбилизационные свойства растворов додецилсульфатов лития и натрия. Сборник тезисов докладов и сообщений  на XХ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Йошкар-Ола, ПГТУ. 2013. С.154.

13. Зуева О.С., Боровская А.О. Беневоленская Н.Н, Шарипова Э.А., Богданова Л.Р., Идиятуллин Б.З., Зуев Ю.Ф. Эффекты переноса вещества в мицеллярных растворах алкилсульфатов. Сборник тезисов докладов и сообщений на XXI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Уфа: ИФМК УНЦ РАН, 2014. С. 72.

14. Боровская А.О. Сравнительный анализ солюбилизационных свойств мицеллярных растворов додецилсульфатов натрия и лития . Материалы Двадцатой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург-Ижевск: Изд-во АСФ России. 2014. Т.1. С. 403-404.

15. Шарипова Э.А. Исследование мицеллообразования и электрической проводимости в водных растворах додецилсульфата лития. Материалы Двадцатой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург-Ижевск: Изд-во АСФ России. 2014. Т.1. С.163-164.

16. Беневоленская Н.Н. Особенности мицеллообразования в водных растворах додецилсульфата натрия и гексилсульфоната натрия . Материалы Двадцатой Всероссийской конференции студентов-физиков и молодых ученых. Екатеринбург-Ижевск: Изд-во АСФ России. 2014. Т.1. С. 401-403.

17. Боровская А.О., Богданова Л.Р. Исследование растворов тетрадецилсульфата натрия методом кондуктометрии. Тезисы докладов Третьей школы молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов. Нижний Новгород.: Изд-во ННГУ им Н.И. Лобачевского. 2014. Т.1. С. 99-100.

18. Шарипова Э.А., Богданова Л.Р., Мицеллярная ассоциация гексадецилсульфата натрия. Третья школа молодых ученых по физике наноструктурированных и кристаллических материалов: Конспекты лекций и тезисы докладов. Нижний Новгород.: Изд-во ННГУ им Н.И. Лобачевского. 2014. Т.1. С. 104-105.

19. Боровская А.О., Богданова Л.Р., Исследование солюбилизационных свойств водных растворов додецилсульфатов натрия и лития. Материалы докладов IX молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань: Изд-во КГЭУ. 2014. Т 1. С. 479-480

20. Шарипова Э.А., Богданова Л.Р., Электрическая проводимость и мицеллообразование в растворах додецилсульфата лития. Материалы докладов IX молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань: Изд-во КГЭУ. 2014. Т 1. С. 478.

21. Беневоленская Н.Н., Богданова Л.Р. Исследование мицеллообразования додецилсульфата натрия в водных растворах. Материалы докладов IX молодежной международной научной конференции «Тинчуринские чтения». Казань: Изд-во КГЭУ. 2014. Т 1. С. 477.

22. Боровская А.О. Экспериментальные исследования самодиффузии молекул в суспензиях многослойных углеродных нанотрубок методом ядерного магнитного резонанса. Доклад на аспирантско-магистерском семинаре КГЭУ, 4.12.2014. Материалы докладов аспирантско-магистерского семинара КГЭУ. 2015 (будет опубликовано).

23. Беневоленская Н.Н. Исследования проводящих свойств суспензий многослойных углеродных нанотрубок в растворах додецилсульфата натрия. Доклад на аспирантско-магистерском семинаре КГЭУ, 4.12.2014. Материалы докладов аспирантско-магистерского семинара КГЭУ. 2015 (будет опубликовано).

24. Шарипова Э.А. Изучение оптической плотности суспензий углеродных нанотрубок в растворах поверхностно-активных веществ в ультрафиолетовом диапазоне. Доклад на аспирантско-магистерском семинаре КГЭУ, 4.12.2014. Материалы докладов аспирантско-магистерского семинара КГЭУ. 2015 (будет опубликовано)

13-02-97055р-поволжье-а

ПРОСТРАНСТВЕННО-УПОРЯДОЧЕННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРОВ ИОННЫХ ПАВ КАК СРЕДА ДЛЯ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СИНТЕЗА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

ВАЖНЕЙШИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ:

Рассчитаны численные значения безразмерного потенциала мицеллы ионного ПАВ в зависимости от относительного расстояния r/a в модели Пуассона-Больцмана (pb) и модели желе (ja). Предложена модификация алгоритма для систем, содержащих углеродные нанотрубки.

Схематическое строение углеродной нанотрубки

Произведен расчет конформации комплекса молекулы ДСН с модельной углеродной поверхностью. Определены наиболее вероятные комплексы.

Изучение растворов ДСЛ и ДСН.

Солюбилизация ПНФЛ (слева) и схема миграции противоионов по диффузным частям ДЭС. Установлено, что тип  противоионов практически не оказывает влияния на структурное состояние и солюбилизационную емкость раствора ПАВ.

Экспериментальное исследование самодиффузии, химических сдвигов, проводимости, оптической плотности и кинетики химических реакций.

На основе взаимодополняющих экспериментальных методов показано существование сдвига критической концентрации мицеллообразования при наличии в дисперсиях ПАВ углеродных нанотрубок.

Найдены оптимальные концентрации ДСН (80-100 мМ), позволяющие получить однородные суспензии наноматериала «Таунит». Показано, что использование достаточно больших концентраций поверхностно-активных веществ не только невыгодно, но и может привести к непредсказуемым эффектам в силу особенностей строения молекул ПАВ и их тенденции к самоассоциации.

Углеродные нанотрубки в воде (слева) и 100 мМ растворе ДСН (справа) при различном увеличении.

Впервые показано, что самоассоциация молекул ПАВ может приводить к появлению упорядоченных мезоскопических структур, имеющих характерные размеры 40-50 мкм.